Das Zusammentreffen der Flüsse, zu denen alle umliegenden Erhebungen führen, kennzeichnet in gewisser Weise das Zusammentreffen geographisch und historisch unterschiedlicher Territorien, das amiatinische, das sienisch-montalcinesische und das maremmanische. Das der antiken Ansiedlung Pozzuolo am nächsten gelegene Territorium wurde einst von einer bedeutenden Wegstrecke durchquert, welche die etruskischen Zentren Roselle und Chiusi vereinte. Die antike Strasse stieg das Ombronetal empor, zog sich jenseits der Stelle, an der die Flüsse zusammentreffen, das gesamte Untere Orciatal entlang und erreichte die Chiana, nachdem sie die Erhebungen von Bagno Vignone und das Obere Orciatal durchquert hatte. Im Mittelalter verlagert sich das Verbindungsstück zwischen der Maremma und dem Chianatal, indem es seinen Kurs nach dem Zusammenströmen der beiden Flüsse verändert und sich in Richtung Norden die Hügellandschaft von Montalcino empor windet, die Via Francigena kreuzt, und sich danach durch das Assotal zieht, um die Chiana jenseits der Hügel von Montisi und Trequanda zu erreichen.

Pozzuolo, begünstigt durch ihre einzigartige geographische Lage, was auch auf das Zusammenlaufen von gut vier Diözesen zurückzuführen ist, war sicherlich eine mittelalterliche Ansiedlung, die anfänglich als Feldlager diente. Nicht weit von der Ansiedlung entfernt bildeten der Fluss Orcia und der Trisolla-Graben die Grenze zur Diözese von Arezzo und zu der von Grosseto.

Bis zur Mitte des 14.Jahrhunderts wurde Pozzuolo von örtlichen Herrn beherrscht, wahrscheinlich immer von den Squarcialupi. Sicher ist, dass die Ansiedlung 1361 zusammen mit dem Schloss Porrona von Longaruccio Sqarcialupi auf Giacomo Tolomei überging, das war zu einem Zeitpunkt, als weite Zonen in die Hände des Stadtadels fielen. Das Schloss befindet sich auf der Liste der Befestgungsanlagen, Territorien und Schlössern im Besitz von Privateigentümern, denen die Gemeinde von Siena am 9.Mai 1438 einen Reformbefehl erteilt.